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    涂料中殺菌防腐劑的應用技術

    2021-01-04

    涂猜中滅菌防腐劑的運用技術 探討了導致組成乳液和涂料潰爛蛻變的微生物原因.介紹了殺滅菌 防腐劑 的運用情況.要害論說了BIT(1,2苯并異噻唑啉-3-酮)系列滅菌防腐劑運用研討.

    涂猜中滅菌防腐劑的運用技術

          探討了導致組成乳液和涂料潰爛蛻變的微生物原因.介紹了殺滅菌防腐劑的運用情況.要害論說了BIT(1,2苯并異噻唑啉-3-酮)系列滅菌防腐劑運用研討.
    一、導語

    自然界中微生物簡直無所不在。它在給人類日子帶來許多長處的一起,也形成了不少災害。迄今,微生物對各種工業材料及其制品的損壞效果,還控有BI起國內部分企業界人士的滿意重視。而在國外,因為帶有細菌、霉菌的物品不只自身的功用被損壞,而且還會作為污染源危及其他物品,因此對進口產品的潰爛霉變查看越來越嚴。例如,英國1989年發布的法規規矩:凡經亞湘各國進口的橡膠、組成或天然乳膠及乳膠產品等,一旦有潰爛霉變現象,此批產品一概予以銷毀。因此,防止組成乳液和涂料的潰爛霉變應列為這些產品的首要質量目標。本文將介紹用滅菌防腐劑防止組成乳液和涂料潰爛霉變,井對有代表性的幾種滅菌防腐劑作要害介紹。

    二、潰爛的原因和效果

    組成乳液一般是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等為單體聚合而成的含水高分子乳液。參與色料、分散劑、表面活性劑、消泡劑、增稠劑等,即可制成各種乳膠潦和水性涂料。因為這些物質許多都是微生物的成長營養成分,且含水,只需環境溫度適宜,微生物便會許多繁殖,發生下列效果:

    (1)乳液的鍵開裂、凝聚,硬化;

    (2)乳液粘度下降,附著力下降,分層,直至變色變味,長出菌落;

    (3)涂料的粘度和附著力下降;

    (4)涂料的釀堿度發生改動;

    (5)涂料發臭變昧變色,分層,長出菌落,失掉粘合力。

    據報道,導致潰爛的首要微生物為革蘭氏陰性細菌,尤其是太腸產氧菌屬和假單胞菌屬,而不是一般人們所認為的首要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起組成乳液和涂料潰爛的首要菌種,它們只在單個情況下起效果。起組成乳液和涂料潰爛的首要菌屬.面在涂裝后的涂膜上孳生的首要微生物才是霉菌,如黑凸霉、青霉、根霉等。這些菌屬和涂膜所在的環境有關。  

    可見,防止臺成乳液和涂料的潰爛蛻變,重要的是控制革蘭氏陰性細菌,尤其是大腸產氧菌屬和假單胞菌屬,即參與的滅菌劑應對革蘭氏陰性菌有效果,這樣才調用她防止組成乳液和涂料的潰爛。假設要求涂裝后的涂膜也不長霉,則可在參與上述滅菌劑的一起,再添加一些對霉菌特別有用的滅菌劑。當然,有些滅菌劑對二者都是有用的,如1,2-苯并異噻唑啉一3一酮(簡稱BIT,國外商品名Proxel系列)等。

     

    三、滅菌防腐劑的運用

    滅菌防腐劑關于防止組成乳液和涂料的潰爛蛻變非常有用,因為其效果顯著,運用便利(不需添加設備,改動流程)、費用低,已為國外企業廣泛接受。近年來,國內企業廣泛引進了組成乳液,涂料的出產線,加之以BIT系列滅菌防腐劑為代表的新一代滅菌劑的研制成功并投入出產,已有越來越多的企業運用滅菌防腐劑.收到了超卓效果。

    從理論上講,滅菌防腐劑對微生物的殺滅和按捺原理,首要是促進微生物的一些特性發生改動,例如,影響微生鈞的成長、繁殖、孢子的構成、萌發、膨脹、細胞的有絲分裂、透性和呼吸效果以及其他許多生理、生化反應和代謝活動。

    從品種上看,組成乳液和涂料(包括乳膠漆和水性涂料)用的滅菌防腐劑品種許多,曾經首要是有機汞、有機錫、犖酚類(含鹵代酚)及甲醛類。前婁毒性大,且污染環境-僅用于船底防污讖,現在.因為對環境保護的日益重視.美目水兵業已停用。甲醛的揮發性和高反應性,約束了其運用。70年代前后,首要運用的滅菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清等。五氯酚鈉毒性較高,已停用,后=者也逐漸披挑選.僅園其價廉還有些商場?,F在,國內外已趨于運用高效低毒水溶的滅菌防腐劑,該類滅菌劑滅菌功率高(-般原藥對微生物的按捺濃度MIC在幾十個ppm 以內),滅菌譜廣(對細菌、霉菌、酵母菌都有用),安全可靠(LD50-般大于1000mg/kg),

    為新一代滅菌防腐劑,其首要品種有:1,2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT系列,浙江省化工研討院研制I國外商品名Proxel CRL,Proxel GX.L等系列,英國帝國化學工業公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸芐酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙?;?一苯胺(Coma 528)等中.以1.2一苯并異噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑為代表的雜環化合物,是當今新一代滅菌防腐劑中的佼佼者。

    從商場上看,國外用于組成乳液和涂料的滅菌防腐劑的銷售額逐年上升如1989年日本滅菌劑總銷售額達195億日元.其間用于組成乳藏所制成的膠粘劑、涂猜中的滅菌劑達l3億日元,約640 t(單價2000日元/kS)。因為強化了對涂料溶劑的規矩,更趨于運用水性翻劑,估計往后滅菌防腐劑的需求還會添加。美國1982年在涂料產品中添加的滅菌防腐劑已抵達了1800 t.歐洲商場上滅菌防腐劑的用量也很大,僅英國帝園化學公司出產的l-2一苯并異噻唑啉一3一酮的出產才干已達6000 t/a(包括分公司)。我囤還沒有相似的數據,估計年用盈在50 t左右,可見我國組成乳液和涂料用滅菌防腐劑的商場還有待開發。

     

    四、典型滅菌防腐劑

    下面將國內外典型的常用于組成乳液和涂料的五種滅菌防腐劑作一介紹。這五種滅菌劑有的已有成功的運用。

    1.1,2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT)

    該滅菌劑是當夸世界新興起的新一代工業滅菌劑之一,7O年代有產品同世。8O年代初英國帝國化學工業公司出資550萬英鎊展開了連續化出產工藝,并在組成乳液、水性涂料、膠粘劑、造紙、金屬切削液、瓶壓油、油田開掘等方面取得了巨大的成功。后來該公司又投入巨資在世界各地樹立了許多出產設備,年產量抵達6000 t。浙江省化工研討院在1982年開始了該滅菌劑的組成研討。隨后又成功地進行了工業化出產,并在組成高分子乳液、水性修建涂料、乳膠漆、膠粘劑、銅版紙、化纖油劑、石油開掘等方面進行了運用研討作業.取得了很好的運用效果。

    該滅菌劑為固體粉末,熔點l58℃-25℃時水中溶解度為O.14%,90℃ 時溶解度為1.5%,但該品的鈉鹽易溶于水。該品具有高的熱安穩性。整熱分析標明,BIT在180℃時才開始纖細失重,至250C才顯著失重(升溫速率4℃/min)。它對酸、堿都較為安穩。在廣泛pH范圍內均可運用。BIT已有多種制劑面世,構成了系列產品,以習慣不同的防腐政策。這些制劑中,除BIT是固體粉末不溶于水外,其他均可以任何比倒溶于各種水系統,一起也溶于許多有機溶劑,與需防腐的物料具有廣泛的配套性。BIT及其制劑對金屬無任何腐蝕效果。

     

    BIT原粉LD50= 1400mg/kg,毒性分級屬低毒,其間各種制劑的經口LD50也均屬低毒。用鱒魚作試驗時.其PT制劑(即Proxel CRL)濃度為0.1 ppm時無有害效果 BIT制劑沒有任何惡性氣味。美國聯邦政府在其食物、藥物、化妝品的規矩中,對BIT的運用作了如下規矩 (DBIT作為防腐安穩劑。與嘧啶酮復配,在配方中用量小于0.1%時可用于甜瓜。(2)BIT可以作為接觸單調食物與脂肪食物的紙、紙板及粘接劑的防腐劑;(3)BIT作為涂布紙的防腐劑組分,其用量在O.0016 mg/cm2以下,可以接觸任何類型的食物。因此。BIT被認為是安全的滅菌防腐劑之一。但是。BIT制劑的濃溶液對皮膚稍有影響.運用時應防止進口入眼。濺及皮膚。濺及皮膚時可用水沖刷。

    BIT滅菌劑的特點是廣諾高效,對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽康復菌(SRB)等都有用,尤其是對革蘭氏陰性菌效果超卓。BIT原粉對許多菌的MIC都在20 ppm以下。BIT制劑中運用廣的PT制劑對有關微生物的MIC列于表4。

     

    從表4可以看出,PT對大部分細菌的MIC均在1 00 ppm 以下,對霉菌、酵母菌也在200 ppm以內。前文已述,臺成乳液及其制品的潰爛首要是革蘭氏陰性菌所形成的,而涂裝后的涂膜則易受霉菌的侵襲。因此,BIT非常適于作組成乳液、乳膠漳 水性涂料的滅菌防腐劑,也可作涂料的防霉劑。對這些產品.一般有用時添加300~ 500ppm(即0.03~0.05%)PT,即可取得高度的滅菌防腐效果。據報道 ,在組成乳液中添加PT l 0 ppm(即0.001%),儲存天數可選30天,添加200ppm(即0.02 )-即能堅持200天不長菌。在水性乳膠涂猜中添加PT l 000 ppm( 0,1%),涂料100天不長菌。在J,N,Edwards等安排的對罐頭內用和外用乳膠漆用滅菌防腐劑的大規模評比中 ,他們安排了七家公司對市售的22種防腐劑分組進行了查驗點評,其間l3種防腐劑作為內用乳膠漆用。點評效果如下:
    用于PNA乳膠無光乳膠漆。共有4種防腐劑較好,BIT是其間之一。試驗過程中。為了查驗防腐劑的持久力,試驗期內每隔一守時閱接種菌種一次,共接種三次,BIT都體現了強的滅菌活性。

    用于PAA乳膠半光磁漆.只需BIT與索以滅菌力強而著稱的醋酸苯汞(該滅菌劑因毒性大已被禁用。在該項鍘試中,它作為滅菌力的一個規范)功率靠近,其他12種均較差。

    我們對羥基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳膠漆、苯丙外墻涂料等多種乳液和涂料也進行屢次試驗,均契合上述報道。
    因此,許多世界出名的大公司(尤其是日本和歐洲的公司)均在其組成乳液及其制品中BIT滅菌防腐劑 近年來,跟著這些大公司在國內樹立合資企業、出售出產線和轉讓配方。BIT進口量劇增。1987年后,跟著浙江省化工研討院的BIT投入工業化出產,這些企業繽紛將該院的BIT產品或送外方分析驗證認可,或進行對比試驗,一起認為該院的BIT系列產品抵達了英國帝國化學工業公司同類產品的功用目標。

    BIT不只能防止乳液和涂料潰爛蛻變.還可使涂膜具有抵擋霉菌侵襲的功用.例如,在內墻涂猜中添加PT 0.5~1.0%,即可銣得特種防霉涂料,習慣如食物廠、卷煙廠、酒廠、藥廠、醫院等易長霉菌的環境.該種涂料的另一配方是添加PT 0.6%,BCM 1.O%在以BIT作為滅菌防腐劑制的外墻涂料和耐擦拭涂猜中.因為BIT共同的功用(出產涂料時.因為BIT制劑可以任何比飼溶于水,運用非常便利,涂料涂裝后,BIT活性成分又不溶于水,不怕雨水沖劇),深受用戶歡迎。

    進一步研討標明,BIT與ZnO、BusSnO或TBZ等臺用于水性涂料 ,其保護性、安穩性、氣味、環境等功用都是好的,因為兩種滅菌劑復配后,往往可以起到滅菌加合效果。因此,這也是新式滅菌防腐劑的展開方向之一。浙江省化工研討院以BIT和其他滅菌劑復配,現已研制出BTW、BTF等復合型滅菌防腐劑。

    2.2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)為淺灰色結晶,安穩性高,難以與其他物質反應,耐熱300~C。在酸堿條件下不分解。難溶于水,在水中溶解度僅為30ppm,在有機溶劑中溶解度也非常小,一般為1%以下。

    TBZ屬低毒,國外已用作生果防霉劑。TBZ的超卓長處是抗霉菌效果甚佳。表5是日本井上微生物災害研討所對原藥的查驗效果。

     

    TBZ財霉菌閃現出超卓的抗菌效果,而且安全性很高.因此國外廣泛用作工業防霉劑和生果防霉劑。添加0.2%TBZ的乳膠除料試樣,連續培育100天以上,涂膜上沒有長霉;而未加本品的對照樣品,培育20天即長霉。將添加0.2~0.5 TEZ的乳膠涂料涂裝在食物廠內墻,一年內墻面不發霉;而用一般涂料,5~6個月涂膜上就全面檸染。在外表盤上涂刷加有0.2%TBZ的丙烯酸系乳膠涂料,顯露在戶外試驗40個月不長霉,在未加TBZ的豫膜上,2~3個月霉菌叢生。因此,TBZ作為特種防霉涂料的防霉劑是非常適宜的。

    TBZ國內已有單位在進行組成研討,但未見大規模工業化出產的報道。

    3.抑菌靈A4

    淺灰色粉末,有用成分含量約88%非活性成分的安穩劑古量約l0~ l2% .熔點1O5~ 105.6"C.非揮發性.20"C時簡直不溶于水.在有機溶劑中有不等的溶解度,遇強堿分解。

    本品屬低毒性,對大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg/kg,對老鼠的皮膚的毒性LD5o>1 000 mg/kg。本品的抗菌效果較好,對霉菌、細菌、酵母菌等都有超卓的按捺效果.對一些首要霉菌、細菌的MIc一般在50 pPm以內,在歐洲首要用于食物廠、化妝品廠以及其他濕潤環境的涂裝防霉.是多種涂料的滅菌防腐劑,與TBZ合用于涂料,效果更佳。

    4.Cosan 528

    本品低毒,LD50=4040mg/kg,LD50>15000mg/kg,對眼睛有輕度影響,為國外新涂料防腐劑,除了其低毒性和超卓的抗菌性外.還具有抗紫外、防氧化的效能,在戶外涂猜中運用遠景極佳-值得重枧,國內沒有見研制報道。

    5.多菌靈(BCM)

    淡褐色粉末,熔點180"C,分解溫度300"C,熱安穩性高,不溶或難溶于一般有機溶劑中.能溶于無機酸及醋酸,構成相應的鹽類,在不同PH值范圍內均閃現超卓抗菌效果。

    多菌靈毒性很低LD50=5000mg/kg,對大部分霉菌閃現超卓的抗菌效果,但對高濕度下易成長的毛霉、根霉等效果差,對細菌和酵母菌的效果也弱。

    本品國內巴許多出產.有用時有20%、40%、60%等可濕性粉劑。因為毒性低,價格便宜.瀑加量在0.5~1.0%時滅菌效果尚好,因此在國內涂料商場上還有必定的銷置.估計往后BCM首要作為復合型滅菌防腐劑的活性成分之一來運用。以進步效果,下降本錢。

    五、結語  

    1.引起組成乳液、乳膠漆、水性涂料潰爛蛻變的首要原因,是革蘭氏陰性菌的許多繁殖。

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